Como posso saber a coluna que estou posicionado no dbgrid no Delphi

É fácil saber a coluna que você está no DBGrid.
Para isso vamos usar a propriedade SelectedIndex que retorna o número da coluna.

Veja um exemplo:
procedure Tform1.DBGrid1ColEnter(Sender:TObject);
begin
Edit1.Text := IntToStr(DBGrid1.SelectedIndex);
end;